Copyright © 2000 - .
Laborant.ru

Неорганическая химия (каталог с описаниями)

Калий цианистый

 

Получение цианистого калия.
Синеродистый калий, KCN , в обыденной жизни носит неправильное название цианъ-кали. Эта чрезвычайно ядовитая соль, разлагающаяся с выделением синильной кислоты всеми кислотами, даже углекислым газом атмосферного воздуха, получается в чистом виде пропусканием газообразной синильной кислоты в холодный алкогольный раствор едкого кали до полного его насыщения. Жидкость принимает под конец кашицеобразную консистенцию от выделившегося синеродистого калия, почти нерастворимого в алкоголе. Полученная масса быстро отфильтровывается на всасывающем аппарате, промывается крепким алкоголем и высушивается над серною кислотою под колоколом воздушного насоса.

В виде твердой, плотной массы с кристаллическим изломом, но в менее чистом состоянии, синеродистый калий получается нагреванием желтой кровяной соли (железистосинеродистого калия). Соль эта имеет состав: K4Fe(CN)6*3H2O. Ее можно также рассматривать как двойное соединение 4-х частиц синеродистого калия с 1 частицею синеродистого железа + кристаллизационная вода: 4KCN*Fe(CN)2*3H2O.

С этой целью железистосинеродистый калий совершенно освобожденный от кристаллизационной воды нагреванием в плоской железной чашке, при постоянном растирании пестиком, нагревают до плавления в закрытом железном тигле, наполненном им до двух третей. Желтая соль распадается при этом на свои составные части, т.е. на синеродистый калий и синеродистое железо, из которых последнее претерпевает дальнейшее разложение с выделением азота и образованием черного углеродистого железа, тогда как синеродистый калий выдерживает калильный жар без изменения (если нет доступа воздуха, кислород которого производит частью окисление синеродистаго калия в синероднокислый калий):
K4Fe(СN)6 = 4KCN + FeC2 + N2.

Как скоро синеродистый калий придет в спокойное плавление, тигель вынимают из печи и несколько раз постукивают им по какому-либо твердому предмету для того, чтобы удельно тяжелейшее углеродистое железо осело на дно и синеродистый калий просветлел. Когда взятая проба будетъ иметь почти белый цвет, что легко видеть по соли, пристающей к стеклянной палочке при погружении ее в расплавленную массу, жидкий синеродистый калий осторожно выливают в плоскую чашку так, чтобы с ним не вылилось ни малейшего количества углеродистого железа; затем по охлаждении разбивают его на куски и в таком виде сохраняют в плотно закрывающейся посуде.

При этом способе получения синеродистого калия из 6 синеродов железистосинеродистого калия [4KCN*Fe(CN)2] два, именно бывшие в соединении с железом, теряются. Во избежание этой потери Либих предложил смешивать обезвоженную желтую кровяную соль с чистым углекислым калием в количестве 8 ч. первой на 3 ч. последнего. При плавлении этой смеси процесс происходит таким образом, что в первой стадии синеродистое железо желтой кровяной соли вместе с углекислым калием превращается в синеродистый калий и в углекислую закись железа:
Fe(CN)2 + К2СО3 = 2KCN + FеСО3

Углекислая закись железа, благодаря своему малому постоянству в жару, тотчас же разлагается на угольный ангидрид и закись железа: FеСО3 = СО2 + FeO, из которых последняя восстановляется расплавленным синеродистым калием, вследствие болышаго сродства его к кислороду, в металлическое железо с образованием синероднокислаго калия. Из двух радикалов синерода, связанных с железом, прибавлением углекислого калия получается, следовательно, только один в виде синеродистого калия, а другой примешивается к получаемому продукту в виде синероднокислого калия.

Так как присутствие неболышого количества синероднокислого калия в большинстве случаев не вредит для тех целей, для которых употребляется синеродистый калий, то продажный синеродистый калий получается всюду по способу Либиха, который доставляет не только лучшие выходы, но и более белый продукт.

Синеродистый калий чрезвычайно легко растворяется в воде, а во влажном воздухе расплывается. Он не может быть выкристаллизован выпариванием раствора или, по крайней мере, не может быть получен в чистом состоянии, потому что, поглощая элементы воды, разлагается на муравейнокислый калий и аммиак:
KCN + 2H2O = CHKO2 + NH3.

В алкоголе он растворяется очень мало. Водный раствор его имеет щелочную реакцию и по отношению к нерастворимым синеродистым соединениям большинства других металлов функционирует как основание. Подобно тому, как едкое кали растворяет и образует соли с окисью свинца, глиноземом, кремнеземом и другими окислами, играющими роль кислоты, так и водный раствор синеродистого калия легко растворяет синеродистый свинец, синеродистое серебро и многие другие синеродистые соединения, равно как и хлористое серебро. По выпаривании этих растворов получаются соответствуюшие синеродистые двойные соли, большею частью в превосходных кристаллах.

Ни твердый синеродистый калий, ни водный раствор его не обладают при обыкновенной температуре сродством к кислороду. Но в расплавленном состоянии он выказывает столь сильное сродство к этому элементу, что восстановляет большинство металлических окислов. Продуктом окисления является при этом синероднокислый калий. Подобным же образом он легко соединяется с серою, образуя с нею серносинеродистый калий. Соединение это происходит даже при внесении мелко истолченной серы в теплый водный раствор синеродистого калия.

Кольбе. Учебник неорганической химии. Второе издание. 
Москва. Издание типографии С.П.Архипова и К 1882 
P.S. 
Метод метод опубликовал и проверил Гарин.
Прокаливать красную кровяную соль настоятельно не рекомендуется - выделяется ядовитый дициан! Но конечный результат тот же. Обезвоживать желтую кровяную соль перед прокаливанием-плавлением при t около 200-300 градусах минут 20. 
Т пл. KCN = 634,5 C

Получение цианистого калия:
Помещают 420 г желтой кровяной соли в 2-литровую круглодонную колбу. В литровом химический стакан наливают 600 мл. холодной воды и осторожно тонкой струей при помешивании добавляют 200 мл. конц. серной кислоты. Приливают этот горячий раствор к ферроцианиду, вертикально присоединяют к горлу колбы 40-см стеклянную трубку диаметром 1 см как воздушный холодильник, сверху к этой трубке - резиновый шланг, другой конец которого опущен в колбу с 180-185 мл. 45% р-ра KOH. После 10-15 минутного нагрева на кипящей водяной бане начинается сильной газовыделение - это начал выделяться газообразный цианистый водород. Время от времени помешивают раствор KOH в приемной колбе (в процессе реакции он нагревается до 90С - это неважно, и охлаждать его не следует). По истечении 1 часа реакция заканчивается, и выделение газа прекращается. Теперь мы имеем около 260-280 40% р-ра KCN, вполне пригодного для любых мыслимых приложений (скажем бензил-цианид, бром-циан, циклогексил-пиперидино-карбонитрил и тд).
Если раствор в приемной колбе начинает желтеть процесс необходимо прекратить. Это говорит о том что в колбе избыток синильной кислоты, и началось ее осмоление.
По окончании реакции в колбе остается около литра липкой желтой субстанции, синеющей на воздухе. Не выливай в канализацию - эта субстанция намертво забивает канализационные трубы.
Все вышеописанные операции - только под хорошей тягой!!!
K4Fe(СN)6 + 3 H2SO4 = 2 K2SO4 + FeSO4 + 6HCN
KOH + HCN = H2O + KCN

Как можно получить цианистый калий:
А цианистый калий можно получить так: берем трубку из химического стекла и устанавливаем ее в держателе. Засыпаем в трубку смесь состоящую из угля (уголь активированный) и поташа (карбонат калия, K2CO3). Заткнув трубку ватой и вставив пробки с дырками, нагреваем смесь одновременно подавая в трубку аммиак. Можно сделать промышленную установку, взяв фарфоровую трубу и обмотав ее нихромовой спиралью. После реакции растворяем продукт в воде и тщательно фильтруем, не забывая что там у нас цианистый калий. В растворе будет присутствовать часть непрореагировавшего поташа, но это не так страшно. Для получения кристаллов, раствор можете высушить, но при очень невысокой температуре, лучше при комнатной. Температура в трубке должна быть высокой, чем выше тем быстрее проходит реакция (раскалена до свечения).